近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transf...近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transfer re-action)进行的,而且还发现脂肪族和芳香族亲核取代反应,硝化反应,格氏反应等在一定条件下,也是按单电子转移的机理进行的。通过下式,可以看出单电子转移过程是如何把自由基和离子型两种类型的反应联系起来的:展开更多
亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的SN2反应.近年来的研究发现,一些表面上的SN2产物的获得实际上是经历了单电子转移（SET）过程,而且有人提出SET和SN2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移（Single electron shift...亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的SN2反应.近年来的研究发现,一些表面上的SN2产物的获得实际上是经历了单电子转移（SET）过程,而且有人提出SET和SN2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移（Single electron shift）理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是SN2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logKobs与Eox（A-）或pKA分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对SN2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.展开更多
Uniquely structured rutile TiO2 microspheres with exposed nano-acicular single crystals have been successfully synthesized via a facile hydrothermal method. After calcination at 450 ℃ for 2 h, the futile TiO2 microsp...Uniquely structured rutile TiO2 microspheres with exposed nano-acicular single crystals have been successfully synthesized via a facile hydrothermal method. After calcination at 450 ℃ for 2 h, the futile TiO2 microspheres with a high surface area of 132 m2/g have been utilized as a light harvesting enhancement material for dye-sensitized solar cells （DSSCs）. The resultant DSSCs exhibit an overall light conversion efficiency of 8.41% for TiO2 photoanodes made of futile TiO2 microspheres and anatase TiO, nanoparticles （mass ratio of 1：1）, significantly higher than that of pure anatase TiO2 nanoparticle photoanodes of similar thickness （6.74%）. Such a significant improvement in performance can be attributed to the enhanced light harvesting capability and synergetic electron transfer effect. This is because the photoanodes made of futile TiO2 microsphere possess high refractive index which improves the light utilisation efficiency, suitable microsphere core sizes （450-800 nm） to effectively scatter visible light, high surface area for dye loading, and synergetic electron transfer effects between nanoparticulate anatase and nano-acicular futile single crystals phases giving high electron collection efficiency.展开更多
文摘近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transfer re-action)进行的,而且还发现脂肪族和芳香族亲核取代反应,硝化反应,格氏反应等在一定条件下,也是按单电子转移的机理进行的。通过下式,可以看出单电子转移过程是如何把自由基和离子型两种类型的反应联系起来的:
文摘亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的SN2反应.近年来的研究发现,一些表面上的SN2产物的获得实际上是经历了单电子转移（SET）过程,而且有人提出SET和SN2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移（Single electron shift）理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是SN2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logKobs与Eox（A-）或pKA分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对SN2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.
文摘Uniquely structured rutile TiO2 microspheres with exposed nano-acicular single crystals have been successfully synthesized via a facile hydrothermal method. After calcination at 450 ℃ for 2 h, the futile TiO2 microspheres with a high surface area of 132 m2/g have been utilized as a light harvesting enhancement material for dye-sensitized solar cells （DSSCs）. The resultant DSSCs exhibit an overall light conversion efficiency of 8.41% for TiO2 photoanodes made of futile TiO2 microspheres and anatase TiO, nanoparticles （mass ratio of 1：1）, significantly higher than that of pure anatase TiO2 nanoparticle photoanodes of similar thickness （6.74%）. Such a significant improvement in performance can be attributed to the enhanced light harvesting capability and synergetic electron transfer effect. This is because the photoanodes made of futile TiO2 microsphere possess high refractive index which improves the light utilisation efficiency, suitable microsphere core sizes （450-800 nm） to effectively scatter visible light, high surface area for dye loading, and synergetic electron transfer effects between nanoparticulate anatase and nano-acicular futile single crystals phases giving high electron collection efficiency.
